Guerre et Paix, publié entre 1865 et 1869, est le roman que Tolstoï refusait d'appeler un roman : ni histoire, ni épopée, ni chronique, mais quelque chose que la langue russe, dit-il, n'avait pas encore nommé. L'œuvre suit cinq familles aristocratiques russes de 1805 à 1820, à travers les guerres napoléoniennes, l'invasion de la Russie, la prise et l'incendie de Moscou. Elle compte environ cinq cent soixante personnages, dont plusieurs dizaines de personnages historiques réels auxquels Tolstoï prête des paroles et des pensées.
Les essais philosophiques intercalés dans la fiction constituent ce que Tolstoï voulait réellement démontrer : l'histoire n'est pas faite par les grands hommes. Napoléon, dans le roman, ne comprend pas les batailles qu'il croit diriger ; Koutouzov, le général russe, réussit précisément parce qu'il ne cherche pas à contrôler ce qu'il sait impossible à contrôler. Cette philosophie anti-héroïque de l'histoire, élaborée à partir d'une documentation rigoureuse sur 1812, anticipe des concepts que les historiens des Annales formaliseront un siècle plus tard.
Guerre et Paix intimide souvent par sa longueur, ce qui conduit à différer une lecture que sa nature rend pourtant singulièrement absorbante. Ce n'est pas un roman difficile : les personnages sont distincts, les scènes de guerre sont parmi les plus précises et les moins héroïques de la littérature, et les développements philosophiques peuvent être lus comme un essai autonome ou simplement parcourus sans perdre le fil narratif. Ce qui ne se retrouve nulle part ailleurs, c'est la façon dont Tolstoï traite simultanément le mouvement de l'Histoire et la texture des journées ordinaires avec la même attention et la même précision.
Natasha Rostova est l'un des personnages que Tolstoï lui-même considérait comme les plus réussis : non pas une héroïne idéale, mais une figure dont la vitalité et les contradictions sont représentées sans complaisance. Sa trahison d'Andrej avec Anatole Kouragin, et la façon dont le roman la traite sans la condamner ni l'excuser, est peut-être l'exemple le plus frappant de la capacité de Tolstoï à montrer la vie humaine dans sa pleine complexité.